Новый класс материалов произведет революцию в мире привычных технологий

Металл-органические каркасные полимеры (MOCP) — перспективный класс материалов, способный повлиять на промышленность XXI века, также как в прошлом веке пластмассы.

Открытые в 1990/2000-х — по научным меркам сравнительно недавно — свойства этих новых материалов будут востребованы в самых различных отраслях. В Самарском университете на базе Межвузовского научно-исследовательского центра по теоретическому материаловедению (МНИЦТМ) ведутся разработки в этой области междисциплинарных исследований в тесном сотрудничестве с коллегами со всего мира: США, Великобританией, Германией, Италией, Испанией, Японией, Китаем. В июле 2018 г. Российский фонд фундаментальных исследований и Лондонское Королевское Общество выделили грант сотруднику МНИЦТМ Самарского университета Евгению Александрову, который в кооперации с доктором Мэтью Аддикоатом (Nottingham Trent University, Великобритания) будет разрабатывать инструменты классификации и компьютерного дизайна новых материалов.

 

О сути исследований, трудностях и перспективах применения новых материалов рассказали Евгений Александров и Мэтью Аддикоат, посетивший Самарский университет для обмена первыми результатами совместной работы.

«Безразмерные» хранилища

— Евгений, что из себя представляют металл-органические каркасные полимеры? Почему они вызывают такой интерес в мире?

Е.А.: По строению они похожи на Лего, где детали скрепляются друг с другом, образуя структуры с полостями. Если же говорить научным языком, то МОСР — это высокопористые полимеры органических молекул и ионов металла, связанных в трехмерную структуру. Причем MOCP пористые как губка, на микроуровне — поры от 0.1 до 10 нм. А один грамм такого вещества имеет поверхность пор соизмеримую по площади с футбольным полем.

— Почему пористая структура здесь так важна?

Е.А.: Такая структура позволяет новым материалам весьма успешно поглощать газ. Молекулы газов движутся быстро, хаотично и жестко реагируют на ограничения. Если нагреть закрытую емкость с газом, давление повысится, и газ попросту разорвет баллон. При этом газ имеет свойство накапливаться на поверхности твердого тела. Это называется адсорбцией. В адсорбированном состоянии газ закрепляется на стенках пор, молекулы газа перестают двигаться, натыкаться друг на друга, тем самым уменьшается давление. Очевидно, что если увеличить внутреннюю поверхность пористого материала, то можно будет хранить больше газообразного вещества.

Возьмем, к примеру, метан. Его удобно концентрировать в порах металл-органических структур. В обычном сосуде метана помещается немного, при этом нужно еще и обеспечить очень большое давление: около 200 атмосфер. Если же заполнить сосуд или танкер новым микропористым веществом (в виде порошка), благодаря легкости и низкой плотности, оно займет по объему всего лишь 20% в пересчете на плотное вещество. В итоге несмотря на то что мы заняли 20% атомами, остается пористое пространство, в котором метан «упаковывается» с большей плотностью из-за взаимодействия со стенками пор. И, к примеру, при давлении всего в 30 атмосфер, то есть в 6(!) раз меньше, чем рабочее, мы можем хранить идентичное количество метана.

— Получается, это выгодно не только промышленникам, но и обычным автолюбителям, которые вместо бензина используют метан?

Е.А.: Да, конечно. Для автопрома металл-органические каркасные полимеры – возможность со временем перейти на более дешевое сырье. Природный и другие газы дешевле нефти, кроме того, газа на планете больше, и он гораздо экологичнее и в переработке, и в использовании. Однако баллоны для его хранения и транспортировки должны выдерживать большое давление, они тяжелы и существенно дороже цистерн для бензина. Баки и баллоны же с применением MOCP будут существенно легче и дешевле, а давление в них можно снизить в 4 раза. Да и хранение метана в таком виде в топливном баке позволит автомобилю проезжать значительно большие расстояния.

Вообще новые материалы незаменимы в тех случаях, где нужно взаимодействовать с газообразным веществом — при хранении (водород, метан, ацетилен, диоксид углерода и др.), при разделении на компоненты, при определении состава или наличия определенного газа, в качестве катализаторов и даже ловушек вредных примесей.

На схеме представлен дизайн (конструирование) трех цирконий-органических каркасов. Такие соединения отличаются наибольшей стабильностью

Молекулярные ловушки

— Если говорить о ловушках, то, получается, что они могут помочь в борьбе за чистый воздух?

Е.А.: Да, MOCP имеют огромный потенциал для очистки воздуха от токсичных газов. Этими каркасами мы можем «ловить» определенные молекулы, например, углекислого газа, загрязняющего атмосферу. Есть красивое решение по устранению выхлопных газов — в выхлопную трубу автомобиля устанавливаем колонку, наполненную сорбентом, который ловит углекислый газ, а затем каталитической реакцией переводим этот газ обратно в топливо. Вообще, металл-органические каркасные полимеры можно использовать как губку, которая соберет из воздуха всю гадость, по тому же принципу как активированный уголь. Поэтому же их можно применять и в противогазах. Помимо «ловушек» мы можем спроектировать металл-органические каркасы, адсорбирующие только определенные молекулы.

— Как это пригодится на практике?

Е.А.: Безусловно. Большой потенциал у МОСР для нефтяной отрасли и автопрома. Благодаря тому, что у этих новых материалов определенного размера поры, мы можем использовать их как молекулярное сито для извлечения нужных молекул из смеси большого числа похожих соединений. Такую задачу нельзя решить «в лоб»: часть молекул загнать в одну сторону, а остальные в другую, но мы можем поставить барьер, через которые одни молекулы проходят, а другие – нет. Так, мы разделим их и сконцентрируем нужные отдельно.

К примеру, нефть содержит в себе десятки молекул углеводородов, которые сегодня разделяют с помощью ректификации — это дорогой и энергозатратный способ. Его суть в следующем: нефть нагревают, испаряют и разделяют по «слоям» в специальных гигантских колоннах. Однако с помощью MOCP эту задачу можно решить более простым и дешевым способом. Пористые структуры, собранные из атомов циркония и одиночных звеньев определенных полимеров, очень избирательно поглощают гексан — один из нежелательных компонентов бензина. При этом эффективность MOCP в этом случае почти в два раза превосходит КПД современных технологий очистки бензина от гексана. Здесь есть и приятный «побочный эффект»: созданные каркасами наночастицы не поглощают полезные вариации (изомеры) этого углеводорода. Это позволяет использовать их для производства высокооктанового бензина, насыщенного изомерами гексана. А эта тема очень перспективна и востребована.

— Сейчас даже сложно представить все возможные области применения новых материалов. Однако в ряде случаев понимание уже сформировано, расскажите, где еще будут применяться MOCP?

M.А.: Металл-органические каркасные полимеры – достойная альтернатива существующим сорбентам во многих областях: очистка, хранение газов. Это идеальные мембраны для разделения газов, катализаторы, сенсоры, наноконтейнеры для токсичных и нестабильных веществ. Также их можно использовать в медицине — для создания «умных» лекарств пролонгированного действия. Каркасные полимеры пригодятся для изготовления медицинских баллонов с кислородом. МОСР можно использовать и для создания средств защиты от химических угроз.

Металлоорганическая каркасная структура обладает свойствами поглощения СВЧ-излучения. MOCP способны уменьшать электромагнитные помехи между электрическими компонентами в современных электронных цепях, а также помогают самолетам, кораблям и другой военной технике избегать обнаружения радарами, благодаря поглощению микроволн. Приложений для практического применения очень много, и это, учитывая, что мы находимся только в начале пути изучения свойств и дизайна этих новых материалов.

 

ToposPro: Про всё и сразу

— Какова ваша роль в этом процессе? Какие исследования будут проведены в рамках гранта РФФИ?

Е.А.: В течение двух лет мы будем реализовывать проект под названием «Теория и методы комбинированного тополого-квантовохимического прогнозирования анизотропии механических свойств микропористых каркасных материалов». На данный момент в МНИЦТМ мы создали базу данных строительных блоков MOCP, синтонов, полостей, которая поможет в осуществлении проекта. Строительные блоки — это органические линкеры или связки и вторичные строительные единицы, содержащие катионы металлов. Именно катионы склеивают линкеры в общую структуру. Из строительных блоков собираются каркасы, как из кирпичей архитектурные сооружения.

Также мы сформировали базу геометрико-топологических свойств микропористых металл-органических каркасов и ковалентных органических каркасов. Это база мотивов, то есть вариантов сборки. Последовательность сборки может быть разной, к примеру, алмазоподобная структура, структура типа плоской квадратной сетки (как у тетрадного листа) и т. д. Их разнообразие очень велико. В дальнейшем мы планируем отобрать наиболее перспективные соединения из этих баз.

— По какому принципу оценивается перспективность соединений?

Е.А.: Нас в первую очередь интересует стабильность металл-органических полимеров. Не все они стабильны. Из-за высокой пористости они очень мягкие, их буквально можно раздавить ногтем. Нам важно понимать параметры жесткости, чтобы иметь возможность выбирать материал для конкретного применения, тот, который будет оптимален для определенного давления и прочих условий — дольше служить, быть более устойчивым.

При этом измерить жесткость в лабораторных условиях непросто. Нужно получить кристалл очень хорошего качества и провести максимально точный эксперимент. Это сложная и кропотливая работа. Преимущество же разработанного нами программного комплекса для кристаллохимического анализа ToposPro и квантово-химических пакетов VASP и CRYSTAL в том, что те же самые данные о жесткости мы получаем в течение недели. Не нужно синтезировать материал, тратить на это реагенты, нет необходимости в химическом оборудовании, реакторах. Зная микроструктуру данного материала, мы рассчитываем константы упругости методами квантовой химии и сразу понимаем подходит этот материал для тех или иных целей или нет. Это экономия времени и денег.

— Расскажите подробнее о программе ToposPro, какие еще параметры она может рассчитывать?

Е.А.: ToposPro – это программный пакет для кристаллохимического анализа, созданный на базе МНИЦТМ Самарского университета. Программа позволяет осуществлять поиск MOCP с прогнозируемыми заданными свойствами, а также анализировать все существующие или гипотетические сгенерированные структуры в автоматическом режиме. Тысячами. Она позволяет определять структурные дескрипторы, то есть характеристики, которые описывают структуру, например, пористость, размер пор, топологические мотивы сборки, типы строительных единиц, их состав. Более того, наше программное обеспечение позволяет находить взаимосвязи между структурными дескрипторами и физическими свойствами материалов.

— Есть ли аналоги вашей программе? Какими инструментами пользуются российские и зарубежные коллеги?

Е.А.: На сегодняшний день аналогов программе ToposPro в мире нет. Традиционно, все расчеты материаловеды производят вручную. Изучают литературу, выбирают критерии, которые считают подходящими и начинают анализировать структуры одну за другой. При этом надо понимать, что разнообразие металлорганических соединений велико: на данный момент известно около 80 000. Кроме того, каждый химик смотрит на строение кристаллов по-своему, а наука требует объективности. Для этого анализ должен быть формализован в качестве некоего алгоритма. МНИЦТМ сотрудничает с экспериментаторами, теоретиками, учеными по всему миру в поисках решения задач для анализа тех или иных кристаллических структур, которые они изначально видят обобщенно. Мы переводим их в плоскость алгоритма, а после этого новый фактор или функция могут быть запрограммированы и добавлены в ToposPro. После этого мы моментально можем проверить всю базу данных, состоящую из миллионов структур, чтобы определить какие вещества обладают данными свойствами. Например, мы можем узнать обладает ли соединение структурной гибкостью. Это очень важное, интересное свойство, недавно обнаруженное у металл-органических полимеров.

— Чем так интересна гибкость этих соединений?

Е.А: Полимеры не просто демонстрируют гибкость, она – обратимая, то есть они могут быть вытянуты в каком-то одном направлении, а затем сжаты обратно. Обычные кристаллы разрушаются при значительных деформациях, а эти – нет, то есть они ведут себя как резина или как каучуки. Но этот эффект реализуется не всегда, только в конкретных условиях, например, при адсорбции некоторых газов, при определенных давлениях.

Этот феномен очень интересен, потому что, меняя условия, мы можем контролировать размер пор, а также закрывать их или открывать. Это открывает нам широкий спектр возможностей. Например, мы можем таким образом создавать «умные» лекарства и обеспечивать их «адресную доставку» по организму. Механизм такой: препарат помещается в безвредный для организма каркас, человек проглатывает таблетку с этим лекарством, и оно высвобождается постепенно в нужном месте организма, при этом выходит из каркаса с разной скоростью. То есть лекарство действует мягко и пролонгировано. Кроме того, если в поры MOCP поместить лекарство, оно будет более стабильно, чем в таблетке, и мы сможем хранить его десятилетиями. Извлечь его оттуда можно простыми способами: подействовав солнечным светом, или теплом, или даже воздействуя температурой тела.

Гибкость – одно из ключевых свойств, поэтому дополнительно в рамках проекта мы разрабатываем инструменты, позволяющие оценивать гибкость строительных блоков.

Путь к технологиям будущего

— Каков конечный итог вашего исследования?

Е.А: Мы хотим найти все гибкие строительные единицы и все гибкие топологические мотивы. С помощью моделирования посмотреть насколько они эластичны, а потом собрать новые, еще не синтезированные структуры, которые обладали бы подобными свойствами.

— Каким образом будут собраны новые структуры?

Е.А: Доктор Ноттингемского университета Мэтью Аддикоат разработал компьютерную программу AuToGraFS, которая позволяет собирать новые, еще неизвестные структуры из строительных блоков по заданным мотивам сборки, то есть в определенной последовательности.

М.А.: Металл-органические каркасы могут претерпевать небольшие или большие структурные изменения в зависимости от условий окружающей среды и адсорбции тех или иных газов. Эти изменения очень важны для свойств, так как весьма существенно на них влияют. Программный комплекс ToposPro позволит проанализировать эти структурные изменения сразу для всех материалов, существующих на данный момент. Это, в свою очередь, позволит понять, как осуществлять дизайн, говоря проще — конструирование новых подобных материалов и оценивать, насколько полезными они будут для тех или иных приложений.

— Новые материалы – путь к технологиям будущего, насколько широки возможности по их конструированию?

М.А.: Ценность и уникальность MOCP в том, что они дают возможность практически неограниченного функционального дизайна. Мы можем получить огромное количество координационных полимеров с самыми разнообразными свойствами: большими площадями поверхности, контролируемой пористостью, низкой плотностью, богатыми возможностями модификации как органических, так и неорганических частей каркаса и ряд других.

Очевидно, что при таких масштабах работ обычными методами тестировать эти структуры чрезвычайно долго и трудоемко, нужны быстрые методы поиска оптимальных материалов для конкретных приложений. Именно поэтому кооперация с МНИТЦМ Самарского университета чрезвычайно важна для моего проекта — программный комплекс ToposPro уникален. Совместив преимущества наших программных продуктов, мы сможем предсказать существование новых материалов, сконструировать новые гибкие металл-органические каркасные полимеры, проверить, можно ли их синтезировать и действительно ли они будут обладать предсказанной структурной деформированностью. А в недалеком будущем, хотелось бы увидеть результат этих исследований в появлении новых революционных технологий в различных сферах жизни.